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摘要详情
23 / 2021-05-21 10:24:38
水岩反应中释放的有机化学组分及其影响因素研究
可溶有机碳；傅立叶变换离子回旋共振质谱仪；成熟度；有机相
页岩油气理论与技术
全文录用
水力压裂技术以及水平井技术的广泛应用极大的促进了页岩气和煤层气的开采。作为沉积有机物的主要聚集场所，黑色页岩和煤在与压裂液接触的过程中会释放出大量的有机化学组分。这些未知的有机组分伴随着返排液回流至地表，引发了公众和学术界对其可能造成地表水和浅层地下水资源污染的担忧。因此，厘清黑色页岩与煤在水岩反应中释放的有机化学及其控制因素能为探讨页岩气和煤层气开采对水环境的影响提供理论依据。
研究选取德国北部Posidonia页岩和新西兰煤样为研究对象。其中，Posidonia页岩样品具有均一的沉积环境和有机相，其镜质体反射率变化范围是0.48%到1.45%，代表了从低成熟度到高成熟度的II型干酪根[1]。煤样包含了两个褐煤样品和三个沥青质煤样，分别代表了两种不同有机相的III型干酪根[2]。在实验室模拟页岩和煤与等离子水在恒定温度和压力下的相互作用。对反应液过滤浓缩，并采用不同的测试方法包括液相色谱有机碳联用仪（LC-OCD）以及傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR-MS）等测试方法检测水岩反应中页岩和煤释放的有机组分,并探讨样品性质对其所释放的有机化学组分的影响。
本实验首先通过LC-OCD检测了反应液中的可溶有机碳（DOC）的含量。一方面，随着成熟度的升高，煤和页岩释放的DOC含量都逐渐降低。另一方面，单位质量的煤释放的DOC含量要高于页岩，但如果换算成每克TOC, 页岩和煤所释放的DOC含量大致相当[2]。由此可见，水岩反应中，DOC的含量主要受沉积物热成熟度的影响。另外，通过LC-OCD的体积排阻色谱法与红外光谱的联合使用，展示了页岩和煤释放的有机组分的分子量分布特征及其芳香化程度。对比发现页岩释放的有机组分子量大小及其芳香化程度普遍低于煤所释放的有机组份。
其次，本实验还对反应液中的有机质做了定性分析，主要检测了反应液中NSO极性大分子化合物。实验采用固相萃取技术（SPE）祛除掉反应液中的无机离子，并浓缩有机组分。采用傅立叶变换离子回旋共振质谱仪对浓缩的可溶有机质（DOM）进行分析。结果发现：页岩释放的可溶有机质中化合物主要为CHOS类和CHO类，其次为CHNO类和CHNOS类，这几类化合物的含量随着页岩成熟度的升高并没有发生明显的变化（图1）。选取含量最高的CHOS类化合物做具体分析，对比不同小类CHOxS1 (x=1-12)的双键等价物（DBE），发现未熟样品在DBE较低时，相对含量较高，而生油窗和生气窗的样品在DBE较高时，相对含量较高。煤样释放的可溶有机质中化合物主要为CHO类，其次为CHNO类，图2展示了煤样小类CHOx (x=1-16)的相对含量，两个褐煤的各个小类相对含量比较相似，明显区别于三个沥青质煤的相对含量[3]。最后通过范式图（Van Krevelen）对比成熟度一致的页岩和煤的DOM中所有分子的展布，可见页岩和煤所释放的有机组分差别很大，页岩释放的有机组分具有高H/C值和低O/C值，而煤释放的有机组分具有低H/C值和高O/C值。可见页岩释放的有机组分中脂肪族化合物含量较高，而煤所释放的有机组分芳香族化合物含量较高。
图1： Posidonia页岩在水岩反应中释放的有机组分中不同分子类型的相对含量。
图2： 新西兰煤样在水岩反应中释放的有机组分小类CHOx (x=1-16)的相对含量。
图3：页岩和煤释放的有机化学组分的范式图对比（a）页岩；（b）煤
综上，水岩反应中所释放的有机组分受样品的成熟度，干酪根类型，有机相等地化因素的影响。其中，热成熟度影响了DOC的含量，DBE的分布特征，但并不影响其元素分类（CHOS类、CHO类、CHNO类以及CHNOS类）的相对含量。对比煤和页岩DOM的元素分类和范式图，可见干酪根类型影响DOM的成分。而煤的CHO类组分则主要受样品有机相的控制。
研究选取德国北部Posidonia页岩和新西兰煤样为研究对象。其中，Posidonia页岩样品具有均一的沉积环境和有机相，其镜质体反射率变化范围是0.48%到1.45%，代表了从低成熟度到高成熟度的II型干酪根[1]。煤样包含了两个褐煤样品和三个沥青质煤样，分别代表了两种不同有机相的III型干酪根[2]。在实验室模拟页岩和煤与等离子水在恒定温度和压力下的相互作用。对反应液过滤浓缩，并采用不同的测试方法包括液相色谱有机碳联用仪（LC-OCD）以及傅立叶变换离子回旋共振质谱仪（FT-ICR-MS）等测试方法检测水岩反应中页岩和煤释放的有机组分,并探讨样品性质对其所释放的有机化学组分的影响。
本实验首先通过LC-OCD检测了反应液中的可溶有机碳（DOC）的含量。一方面，随着成熟度的升高，煤和页岩释放的DOC含量都逐渐降低。另一方面，单位质量的煤释放的DOC含量要高于页岩，但如果换算成每克TOC, 页岩和煤所释放的DOC含量大致相当[2]。由此可见，水岩反应中，DOC的含量主要受沉积物热成熟度的影响。另外，通过LC-OCD的体积排阻色谱法与红外光谱的联合使用，展示了页岩和煤释放的有机组分的分子量分布特征及其芳香化程度。对比发现页岩释放的有机组分子量大小及其芳香化程度普遍低于煤所释放的有机组份。
其次，本实验还对反应液中的有机质做了定性分析，主要检测了反应液中NSO极性大分子化合物。实验采用固相萃取技术（SPE）祛除掉反应液中的无机离子，并浓缩有机组分。采用傅立叶变换离子回旋共振质谱仪对浓缩的可溶有机质（DOM）进行分析。结果发现：页岩释放的可溶有机质中化合物主要为CHOS类和CHO类，其次为CHNO类和CHNOS类，这几类化合物的含量随着页岩成熟度的升高并没有发生明显的变化（图1）。选取含量最高的CHOS类化合物做具体分析，对比不同小类CHOxS1 (x=1-12)的双键等价物（DBE），发现未熟样品在DBE较低时，相对含量较高，而生油窗和生气窗的样品在DBE较高时，相对含量较高。煤样释放的可溶有机质中化合物主要为CHO类，其次为CHNO类，图2展示了煤样小类CHOx (x=1-16)的相对含量，两个褐煤的各个小类相对含量比较相似，明显区别于三个沥青质煤的相对含量[3]。最后通过范式图（Van Krevelen）对比成熟度一致的页岩和煤的DOM中所有分子的展布，可见页岩和煤所释放的有机组分差别很大，页岩释放的有机组分具有高H/C值和低O/C值，而煤释放的有机组分具有低H/C值和高O/C值。可见页岩释放的有机组分中脂肪族化合物含量较高，而煤所释放的有机组分芳香族化合物含量较高。
图1： Posidonia页岩在水岩反应中释放的有机组分中不同分子类型的相对含量。
图2： 新西兰煤样在水岩反应中释放的有机组分小类CHOx (x=1-16)的相对含量。
图3：页岩和煤释放的有机化学组分的范式图对比（a）页岩；（b）煤
综上，水岩反应中所释放的有机组分受样品的成熟度，干酪根类型，有机相等地化因素的影响。其中，热成熟度影响了DOC的含量，DBE的分布特征，但并不影响其元素分类（CHOS类、CHO类、CHNO类以及CHNOS类）的相对含量。对比煤和页岩DOM的元素分类和范式图，可见干酪根类型影响DOM的成分。而煤的CHO类组分则主要受样品有机相的控制。