第六届非常规油气地质评价暨新能源学术研讨会
6th Symposium on Unconventional Oil and Gas Geological Evaluation and New Energy

168 / 2021-06-09 22:55:46

煤中超临界甲烷绝对吸附量计算方法

煤层气，Gibbs过剩吸附量，绝对吸附量，超临界甲烷

煤层气理论与技术

摘要：煤中CH₄和CO₂的吸附量与吸附能力是准确评价煤层气资源与煤层中地质封存CO₂能力的重要参数。近年来发现煤中甲烷气体的吸附与解吸存在一些异常现象：山西阳泉矿区某钻井煤心的现场解吸量远远超过了煤中甲烷的吸附能力；在煤中高压甲烷等温吸附实验中，在高压阶段往往出现吸附量降低的现象，在采用质量法测定页岩中甲烷吸附能力的实验中这种现象更加明显^[1]。人们往往用煤中可能存在固溶态甲烷、在高压等温吸附实验中实验缸漏气造成吸附量降低来解释以上异常。是否有其他原因导致以上异常情况呢？

为了解释上述异常现象，首先介绍两个概念，Gibbs过剩吸附量与绝对吸附量。Gibbs过剩吸附量是指吸附相中密度高于游离态密度那部分的吸附态气体的量，而绝对吸附量是指全部吸附相气体的总量^[2]。目前不管是体积法还是质量法测定的煤中甲烷吸附量均为Gibbs过剩吸附量，而非绝对吸附量。当压力较低时，Gibbs过剩吸附态与绝对吸附量较为接近，但是随压力升高，Gibbs过剩吸附量与绝对吸附量之间的差别越来越大，达到甲烷的超临界条件以后，它们之间的差异已经非常显著。由于在高压下吸附量随压力增加的速率会小于游离态密度的增高速率，所以我们能观察到Gibbs过剩吸附量在高压段出现降低的现象。对深部煤层进行煤层气资源潜力评价或CO₂地质封存能力预测，往往需要气体的绝对吸附量参数，Tang发现绝对吸附量与Gibbs过剩吸附量之间存在关系方程^[3]。周尚文基于吸附相密度法计算出页岩在不同压力下的绝对吸附量^[4]。但是关于吸附相甲烷的密度目前无法直接测定，同时在不同煤表面吸附量甲烷密度是变化的，所以此种方法难以推广应用。论文基于煤中孔隙发育特征和气体在煤中的吸附机理，通过修正煤中甲烷高压等温吸附实验中的自由体积参数，建立了煤高压等温吸附实验法计算绝对吸附量的新方法。

本文的研究思路是基于甲烷在煤中的吸附空间（吸附相体积）计算绝对吸附量。选取了晋城矿区成庄矿无烟煤（CZ）、潞安矿区五阳矿烟煤（WY）和神木矿区长焰煤（SM）作为研究对象。为了研究不同煤中孔隙的发育特征，采用冰水CO₂吸附、低温N₂吸附和压汞实验对基质孔隙进行了测定，利用文献[5]中的数据处理方法得到微孔、介孔与大孔的孔容与比表面积（表1）。同时对三个样品参考国家标准（GB/T 19560—2008）进行了甲烷高压等温吸附实验，实验结果如表2所示。

假定甲烷在煤中的赋存机理为微孔充填与介孔与大孔表面的Langmuir吸附相叠加，吸附相体积=微孔孔容+介孔与大孔比表面积乘以甲烷分子直径。利用低温气体吸附实验和压汞实验结果，可以测定样品中微孔、介孔与大孔的孔容、比表面积，从而计算出吸附相体积。由于在高压甲烷等温吸附实验中自由体积参数是应用He直接测定的，由于He是非吸附性气体，所以自由体积中包含了甲烷的吸附相体积，目前的实验计算结果是Gibbs吸附量。如果在数据处理与计算过程中在计算自由体积时考虑到甲烷的吸附相体积，即自由体积=氦气测定的自由体积-甲烷的吸附相体积，这样计算出的吸附量结果即为绝对吸附量，结果如表2所示。

    绝对吸附量的计算结果如图1和表2所示，通过对煤中甲烷高压等温吸附实验数据计算过程中的自由体积参数进行修正可以直接得到不同平衡压力点下的绝对吸附量，然后应用Langmuir方程可以计算出Langmuir体积与Langmuir压力。利用吸附相体积法计算绝对吸附量只需测定煤中微孔的孔容及介孔和大孔的比表面积，不需要煤中甲烷的吸附相密度参数。基于不同压力点下的绝对吸附量数据，利用Langmuir方程重新计算出煤的最大吸附能力。对比发现根据绝对吸附量计算出的Langmuir体积是Gibbs吸附量对应的最大吸附能力的1.35-1.60倍，Langmuir压力也相应提高。

论文的主要认识与结论：（1）基于煤的高压甲烷等温吸附实验和煤中孔隙测定结果建立了煤中绝对吸附量和吸附能力的计算新方法。（2）由绝对吸附量得到最大吸附能力相比于原始最大吸附能力增大了1.35-1.60倍，可以更加准确评价煤层中甲烷的资源量。